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汽車和內燃機工業的發展，推動了閥門鋼的開發，最早的閥門鋼是20世紀20年代的0.4C-12Cr鋼。1930年開始使用8.5Cr-3Si鋼。1942年英國列人標準中的牌號為En52。稍后法國提出了10Cr-2Si-1Mo鋼。這樣就形成了以Cr-Si為主的馬氏體型閥門鋼。這種鋼在650℃以下有良好的熱強性和抗氧化性，且較經濟，各國還廣泛用于低負荷的排氣閥門和中負荷的進氣閥門。我國標準中的牌號為4Cr9Si2、4Cr10Si2Mo。增加碳含量并加人鎳、鉬、鎢、釩等可提高耐熱性，發展為高碳馬氏體型耐熱鋼，碳含量達0.80%～0.85%，如X80CrSiNi20(XB）、X85CrMoV193、X80CrSiMoW152等。

中、高負荷的排氣閥-般采用奧氏體型閥門鋼。使用的是高碳18Cr-8Ni奧氏體鋼。為了提高鋼的熱強性添加了鎢、鉬，并相應提高了鎳的含量，如X45CrNiW189、14Cr-14Ni-2W-1Mo鋼。在21Cr-12Ni鋼中加入0.2%N進-步穩定了奧氏體并增加了鋼的硬度和延緩了碳化物的集聚。用錳代替Cr-Ni鋼中的鎳始于1945年。1950年有科學家發現硅含量小于0.25%顯著提高了抗氧化鉛腐蝕的能力。1952年美國發明了低硅的21Cr-9Mn-4Ni-N鋼（21-4N)，也就是現在應用廣泛的閥門鋼。

與21Cr-12NiN、14Cr-14Ni-2W-Mo相比，性能優越較經濟，在汽油機排氣閥門仁迅速得到廣泛應用。在21-4N鋼某礎上添加硫改善切削性能形成了21-4NS。添加鈮、鉬、鎢和釩，提高了高溫強度、疲勞強度和耐磨性，開發了21-4WNbN，X60CrMnMoVNbN2110鋼。21-4N鋼硅低氮高，生產難度大，對其成分進行調整，成為21-2N，這種鋼用于輕負荷排氣閥更為經濟。23-8N是用于柴汕機排氣閥門較經濟的材料，性能優于21-12N和14Cr-14Ni-2W-Mo鋼，工藝性能也優于21-4N鋼。